Князь Дмитрий, второй сын великого князя Литовского Ольгерда и его жены витебской княжны Марии Ярославны, младший брат князя Андрея Полоцкого, был князем города Друцка, который получил, скорее всего, в результате брака со вдовою местного князя. Он же князь Брянска и Турбчевска, которые достались ему после завоевательного похода отца.
Впервые князь Дмитрий Ольгердович в летописных источниках упоминается в 1347-ом году, когда принял участие в тайном захоронении виленских мучеников Антония, Иоанна и Евстафия, на месте убийства которых была построена Церковь Святой Троицы. В этом тайном захоронении останков мучеников Дмитрий Ольгердович участвовал вместе со своими родными братьями и второй женой отца княгиней Ульяной.
Князь Дмитрий был участником многих походов и битв. Весной 1372-го года он принимал участие в войне против Москвы, в составе войска, которое его отец Ольгерд послал на помощь тверскому князю Михаилу. Вместе с братом Андреем Полоцким ходил в поход на крепость крестоносцев Динобург и участвовал в других военных операциях против ливонского ордена.
После смерти отца принял участие в междоусобной войне за великокняжеский престол между Ягайло и Андреем Полоцким, где, конечно же, поддерживал своего старшего брата. После победы Ягайло князю пришлось покинуть Литву. Он переходит на службу московского князя Дмитрия Ивановича, и в качестве компенсации получает в управление город Переславль-Залесский.
В 1380-ом году князь Дмитрий Ольгердович вместе с братом Андреем Полоцким принимает участие в Куликовской битве на стороне московского княжества. Он возглавляет отдельный резервный полк, стоящий за левым флангом великого полка, который размещается в центре фронта. Во время битвы, когда ордынцы прорвали боевые порядки союзников, князь Дмитрий вовремя вводит свои войска, выбивает противника и быстро обновляет строй. А когда Мамай ударил своими основными силами по левому крылу, сминая его, князь снова отличился, он так перегруппировал свои силы, что почти час сдерживал напор противника, не давая ему зайти в тыл союзного войска.
В 1388-ом году князь Дмитрий Ольгердович возвращается в Великое Княжество Литовское. В Молодечно он подписывает акт, в котором объявляет, что покидает службу Великого князя Московского и готов присягнуть Великому Князю Литовскому и королю польскому Ягайло.
В 1390-ом, после смерти своей жены Анны, с которой у князя было, насколько известно, два сына, Иван и Михаил, он женится второй раз на вдове друцкого князя Василия Михайловича княгине Василисе.
12 августа 1399 года князь героически погиб в битве на Ворскле, вмести с ним погибли его сын Иван, брат Андрей Полоцкий и много других литовских князей. После себя он оставил девять сыновей и четыре дочери и стал родоначальником князей Трубецких.